Peptide gehört zu den Themen, bei denen die Details mehr zählen als die Schlagzeilen. Diese Seite bündelt Hintergrund, Wirkmechanismen und die praktischen Punkte, die am häufigsten gefragt werden.
Geprüft am 2025-10-05. Was noch umstritten ist, wird als umstritten gekennzeichnet.
Dargestellt ist der Verlauf der Benzylspaltung von Butylbenzol. Das im Massenspektrum dominierende Hauption mit m/z 91 (Mitte) entsteht durch den Verlust eines Propyl-Radikals. Die hohe Intensität im Spektrum resultiert aus der großen Stabilität des Ions. Sowohl die Ladung wie auch das Radikal sind bei den Molekülen in der ersten Reihe und zweiten Reihe rechts durch Doppelbindungen über den Ring verteilt und so besser stabilisiert. Wenn in einem Molekül eine Doppelbindung vorhanden ist, kann von einer Lokalisierung der Ladung an dieser ausgegangen werden. Am wahrscheinlichsten sind dann die Bildung eines Allylions durch Homolyse oder ein Allylradikal durch Heterolyse. Theoretisch könnte durch die resultierende Masse so bei offenkettigen Molekülen die Position der Doppelbindung herausgefunden werden. Praktisch ist dies leider nicht möglich, da der Fragmentierungsreaktion zahlreiche Isomerisierungsreaktionen vorausgehen. Diese Isomerisierungen können als Wasserstoffumlagerungen betrachtet werden. In alicyclische Verbindungen sind solche Isomerisierungen seltener. Eindeutige Ergebnisse liefert die Spaltung dagegen in Aromaten, da diese sehr stabil sind. Die Spaltung der Benzylbindung ist stark begünstigt, wodurch das Benzylion erzeugt wird. Dieses taucht bei fast allen Verbindungen, die Benzyl enthalten, als intensives Signal bei m/z 91 auf.
Quellen: de.wikipedia.org
== Retro-Diels-Alder-Reaktion == Bei der Retro-Diels-Alder-Reaktion wird ein Sechsring mit einer Doppelbindung entzyklisiert (zweifach gespalten) und man erhält eine En- und eine Dienkomponente. Das Dien ist der bevorzugte Ladungsträger. Die Retro-Diels-Alder-Reaktion kann sowohl im Molekülion, als auch in einem Fragment stattfinden. Die Reaktion liefert, sofern kein Stickstoff vorhanden ist, geradzahlige Fragmente aus geradzahligen Molekülionen, was unter den sonst meist ungeradzahligen Fragmenten auffällt. Der entzyklisierte Ring kann, muss jedoch keine Heteroatome enthalten. Die Reaktion reagiert selbst auf geringfügige Strukturänderungen sehr sensibel; während eine bestimmte Verbindung einen starken Peak im Massenspektrum bildet, kann es sein, dass eine sehr ähnliche Verbindung fast nicht im Massenspektrum zu erkennen ist.
Quellen: de.wikipedia.org
Dargestellt ist die Retro-Diels-Alder-Reaktion. Oben und in der Mitte findet jeweils eine Homolyse statt, unten dagegen eine Heterolyse. Bei der Diels-Alder-Reaktion findet die anfängliche Ionisierung in jedem Fall an der Doppelbindung statt. Im Folgenden sind zwei Reaktionsverläufe möglich, in welchen die Ladung entweder an der ursprünglichen Stelle verbleibt oder aber verschoben wird. Die Retro-Diels-Alder-Reaktion in der Massenspektrometrie sollte nicht mit der ebenfalls als Retro-Diels-Alder-Reaktion bezeichneten Cycloreversion verwechselt werden. Letztere ist eine konzertierte Reaktion von nicht-ionisierten Diels-Alder-Addukten.
Quellen: de.wikipedia.org
== McLafferty-Umlagerung == Bei der McLafferty-Umlagerung wird über einen sechsgliedrigen Übergangszustand ein gammaständiges H-Atom auf ein wenigstens doppelt gebundenes Atom übertragen. Dabei wird die beta-Bindung gespalten, ein Neutralteilchen frei und die Doppelbindung verschoben. Die für die McLafferty-Umlagerung nötige Doppelbindung muss nicht bereits im Ursprungsmolekül vorhanden sein, sondern kann auch im Rahmen einer Fragmentierungsreaktion erst gebildet werden, z. B. durch eine Alpha-Spaltung. Das Akzeptormolekül für das Proton können unter anderem eine C=O, C=N oder eine C=C-Bindung sein. Sollte am gamma-C-Atom kein H-Atom vorhanden sein, findet die Reaktion auch nicht statt. Die McLafferty-Umlagerung ist eine analoge Reaktion zur Norrish-Typ-II-Reaktion.
Quellen: de.wikipedia.org
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